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电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS

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HPLC-ICPMS联用测定河水中的5种砷形态

发布日期:2021/6/7 10:23:44  点击次数:1860

众(zhong)所周知,砷被认为是(shi)一(yi)种致癌物,广泛存在于自(zi)然界中,长期接触会对人体造成危害。砷的(de)(de)毒性(xing)与(yu)其(qi)化(hua)学形态有(you)关,不(bu)同(tong)价态、不(bu)同(tong)形态的(de)(de)砷其(qi)毒性(xing)差(cha)异很(hen)大。一(yi)般(ban)来(lai)说(shuo),无机砷的(de)(de)毒性(xing)远(yuan)远(yuan)大于有(you)机砷。

本(ben)文参考国家卫(wei)生和(he)计划生育委(wei)员会发布的(de)《GB 5009.11-2014 食品中(zhong)无机砷的(de)测定》,通过HPLC-ICPMS联用(yong)(yong)(yong),采用(yong)(yong)(yong)Hamilton PRP-X-100(250×4.1mm)阴离子色谱柱,用(yong)(yong)(yong)15mmol/L磷(lin)酸二氢(qing)铵(an)及25mmol/L磷(lin)酸二氢(qing)铵(an)(pH=8.0)作(zuo)淋洗液,用(yong)(yong)(yong)梯度洗脱的(de)方(fang)式测定了河(he)水(shui)样(yang)品中(zhong)的(de)五种砷形态,且加(jia)标(biao)回收率(lv)良(liang)好,结(jie)果表明,该方(fang)法能够快速准确(que)地进(jin)行水(shui)质样(yang)品中(zhong)的(de)砷形态的(de)分析。

1.仪器简介

HPLC-310E是天瑞仪(yi)器自主研发的新一代(dai)液相色(se)谱仪(yi),该设(she)备采用微(wei)处理器智能控制往(wang)复式双栓塞并联(lian)泵,具有工作(zuo)耐压(ya)值高、稳定可(ke)(ke)靠、操作(zuo)方(fang)便等特点(dian)。可(ke)(ke)实现等度洗脱(tuo)和(he)梯度洗脱(tuo)两种方(fang)式,且(qie)具有较(jiao)高的灵敏度、分离度和(he)可(ke)(ke)靠性。

ICP-MS 2000E采用进(jin)口射(she)频(pin)电源,保证仪器可多种模式稳(wen)定运行(xing),同时利用先进(jin)的等离子体屏蔽(bi)技术,极大的提高了(le)仪器的灵敏(min)度(du)。该设备具有检出限低、灵敏(min)度(du)高、分析速度(du)快(kuai)、维护方便、高耐盐性及高性价比等特点(dian)。

HPLC-ICPMS联(lian)用(yong)仪采(cai)用(yong)一(yi)键式数据采(cai)集、精准式谱(pu)图定(ding)位及强大的(de)软件谱(pu)图处理功能,可满(man)足不同的(de)形态测试需求(如(ru)图1)。

图1.HPLC-ICPMS联用测砷形态的分(fen)析仪

2.测试原理

样(yang)(yang)品溶液经(jing)(jing)过前处理(li)(li),由HPLC进(jin)样(yang)(yang)口进(jin)样(yang)(yang),经(jing)(jing)色谱(pu)柱(zhu)分(fen)离,通过雾化(hua)(hua)器雾化(hua)(hua)后送入(ru)高温等离子(zi)体中,干燥、原(yuan)子(zi)化(hua)(hua)、电离,元素离子(zi)经(jing)(jing)接口室(shi)进(jin)入(ru)质谱(pu)仪,通过离子(zi)透镜系统、质量分(fen)析器及(ji)检(jian)测器,检(jian)测器对相(xiang)应元素离子(zi)做出响应(每(mei)秒(miao)离子(zi)计数cps(counts per second),经(jing)(jing)软件处理(li)(li),响应强(qiang)度和时间组成的(de)峰面积与相(xiang)应组分(fen)离子(zi)浓度成正比关系进(jin)行定(ding)性(xing)定(ding)量分(fen)析。

3.实验部分

3.1实(shi)验设备及试剂

液相色谱-电感耦合等(deng)离子体质(zhi)谱联用仪(yi)(J9九游会AG);

电(dian)子天平(BSA224S,赛多利斯(si));

色谱柱(zhu)(Hamilton PRP-X100,4.1×250mm,10μm);

超纯水系统(Millipore,电阻率为18.2MΩ·cm);

氨(an)水(优级(ji)纯(chun),上海(hai)晶(jing)纯(chun)试剂有限公司);

磷酸二(er)氢铵(优级纯,国药集团化学试剂有(you)限公(gong)司);

乙二胺四乙酸二钠(na)(优级纯,阿拉(la)丁化(hua)学试剂)

5种砷形态标准溶液(亚砷酸根(GBW08666)、砷酸根(GBW08667)、砷胆碱(GBW08671)、一甲基砷(GBW08668)、二甲基砷(GBW08669),中国计量科学院);

超声波(KH-500E,昆山禾创)。

3.2样(yang)品前处理

河水样品经0.45μm的水系滤膜直接过(guo)滤。

3.3流动相及砷形态标准(zhun)溶液配制

15mmol/L NH4H2PO4溶液:准确称取1.726g磷酸二氢铵,溶于1000 mL超纯水中,经0.45μm的水系滤膜过滤后,于超声水浴中超声脱气30min。

25mmol/L NH4H2PO4溶液:准确称取2.876g磷酸二氢铵,溶于1000 mL超纯水中,用氨水调节PH至8.0,经0.45μm的水系滤膜过滤后,于超声水浴中超声脱气30min。

20mmol/L EDTA-2Na溶(rong)液:准确称(cheng)取0.745g乙二(er)胺四乙酸二(er)钠(na),加(jia)入少(shao)量超纯(chun)水,于150℃的电热板上(shang)加(jia)热至(zhi)乙二(er)胺四乙酸二(er)钠(na)完全溶(rong)解,冷却后定容至(zhi)100 mL的容量瓶(ping)中以待备用。

砷(shen)形态标(biao)准(zhun)溶(rong)液:

5种砷标准(zhun)(zhun)溶液(ye)采用20mmol/L EDTA-2Na按照梯度浓度的(de)(de)方式依(yi)次被稀释为0.5µg/L、1.0µg/L、2.0µg/L、5.0µg/L、10.0µg/L、20.0µg/L 混合(he)标准(zhun)(zhun)溶液(ye),同时配制五种砷形(xing)态的(de)(de)5µg/L的(de)(de)单标溶液(ye)以此来(lai)判别每种砷形(xing)态出峰时间(jian)。

3.4实验条件(jian)

3.4.1色谱条件(jian)

     色谱条件详见表1和表2。

表1. HPLC分析(xi)条(tiao)件

参数

参数设(she)定

色谱(pu)柱

Hamilton PRP-X10010μm250×4.1mm

流动相(xiang)

A-15mmol/L NH4H2PO4B-25mmol/L NH4H2PO4pH=8.0

流(liu)

A-1.0mL/minB-1.5mL/min

25℃

进样量

100μL

洗脱程序

梯度洗脱

表2. 梯度洗脱条件

时间

流动相(xiang)A

流动相B

流(liu)

0min

100%

0%

1.0mL/min

5min

100%

0%

1.0mL/min

5.01min

0%

100%

1.5mL/min

12min

0%

100%

1.5mL/min

12.01min

100%

0%

1.0mL/min

3.4.2质谱条件

     ICP-MS分析条件见表3。

表3. ICP-MS分析条件(jian)

参数

参数设定

参数

参数设定

1300W

等(deng)离子(zi)气

13L/min

辅助气(qi)

1.06L/min

1.2L/min

采样深度

16

分析模式

标准模式(shi)

3.5实验结果

3.5.1色谱分离图

按表2的洗脱条件,进样20.0µg/L砷形态混合标准溶液,得到五种砷分离色谱图,如图2。AsC、As3+、DMA、MMA、As5+相对保留时间分别为120s、155s、247s、329s、583s,总分离时间约为600s。

图(tu)2. 5种砷形态的混合标准溶液色谱图(tu)

3.5.2标准曲线

按照混合标准溶液浓度0.5µg/L、1.0µg/L、2.0µg/L、5.0µg/L、10.0µg/L、20.0µg/L进样得到色谱图,计算其峰面积,以浓度和峰面积绘制标准曲线,线性相关系数均大于0.999,结果详见图3-1~3-5。

图(tu)3-3.DMA标(biao)准曲(qu)线                               图(tu)3-4.MMA标(biao)准曲(qu)线

                   


3.5.3 检出限

图4为5.0µg/L混和标准溶液色谱图,以各形态峰附近基线处的3倍信噪比(S/N)峰高对应的浓度作为检出限,AsC、As3+、DMA、MMA、As5+分别为0.078µg/L、0.10µg/L、0.11µg/L、0.13µg/L、0.16µg/L。

图(tu)4. 5.0µg/L五种砷(shen)形(xing)态的混合标(biao)准溶液色谱图(tu)

3.5.4 测试结果(guo)

河水样(yang)品及加(jia)标1µg/L的(de)测试结果详见(jian)表4,样(yang)品及加(jia)标后砷形(xing)态叠加(jia)谱图如图5所示。

                        

表(biao)4   样品中各(ge)砷形态的测试结果

组分名称

测(ce)定结果

µg/L

加标后浓度

µg/L

加标回收率(lv)

%)

砷胆碱(jian)(AsC

ND

0.878

87.8

亚砷酸根(As3+

0.713

1.783

107.0

二甲基砷(shen)(DMA

ND

1.127

112.7

一甲(jia)基(ji)砷(MMA

ND

0.934

93.4

砷(shen)酸根(As5+)

5.997

7.021

102.4

图5. 河水样及河水样加标1.0µg/L色谱图

4. 结论

利用LC-ICPMS联用测试(shi)河水样(yang)品(pin)中的五(wu)种(zhong)砷(shen)形(xing)态(tai),测试(shi)结果表(biao)明(ming),该方(fang)法检出(chu)限低、线(xian)性相关(guan)系数均在(zai)(zai)0.999以上,样(yang)品(pin)加标回(hui)收(shou)率(lv)在(zai)(zai)87.8%-112.7%之间;同时(shi)五(wu)种(zhong)砷(shen)形(xing)态(tai)能够在(zai)(zai)600s内(nei)完(wan)成分析,且(qie)分离度较好,此方(fang)法可满足水质样(yang)品(pin)中砷(shen)的形(xing)态(tai)分析。

5.参考文献

 [1] 国(guo)家卫生和(he)计划(hua)生育(yu)委员会发(fa)布 GB 5009.11-2014食(shi)品(pin)安(an)全(quan)国(guo)家标准 食(shi)品(pin)中无机砷的测定 液相(xiang)色谱(pu)(pu)-原子荧光(guang)光(guang)谱(pu)(pu)法,2015。

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